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化工系张强研究团队在锂硫电池动力学调控领域取得新进展

清华新闻网12月2日电  近日,化学工程系张强课题组在锂硫电池动力学调控研究领域取得重要原创性成果。研究团队通过在分子尺度下对有机高分子材料的理性设计,提升了硫正极电化学转化反应动力学,建立了有机高分子材料与锂硫电池性能之间的构效关系,展示了分子设计在能源电化学领域的巨大应用潜力。

实现“碳中和”目标事关中华民族永续发展,对能源的高效获取、存储、转化与利用提出了新的挑战。传统锂离子电池是目前最广泛使用的储能设备,却受到能量密度等方面的限制,越来越难以满足未来社会的使用需求。开发锂硫电池等新一代具有高理论能量密度的电化学储能体系势在必行。但是,锂硫电池却面临正极侧硫物种的转化反应动力学缓慢的问题,高效的正极动力学调控策略亟待提出。近期,张强团队在锂硫电池正极侧动力学调控方面取得了一系列原创性进展。

开发高性能催化剂是加速锂硫电池正极硫物种转化动力学的重要手段。其中,有机分子催化剂具有明确且可调控的分子结构,对于构效关系指认的基础研究,以及性能导向的实际应用都呈现出本征优势。张强课题组在前期研究工作中明确指认卟啉基团是一种高效催化硫物种转化的活性位点。卟啉活性位点可实现多硫化物的三效电催化(液–液、液–固、固–液转化)以提升反应动力学,从而实现了高负载和长循环的锂硫电池。

卟啉基团高效催化锂硫电池正极中硫物种转化的示意图

相比于多数常见电催化过程,锂硫电池正极侧的反应具有高度的复杂性。即:化学反应与电化学反应高度耦合;均相反应与异相反应同时发生。针对该反应的特殊性,张强研究团队提出了将活性位点“半固定”的催化剂设计原则。具体地,研究者将卟啉活性位点共价接枝在导电且柔性的高分子链上,一方面使得活性位点高效“捕获”液相中间物种多硫化物以行使均相催化功能,另一方面也使得活性位点有效与电子通路相连从而行使异相催化功能。开发的有机分子催化剂不仅显著提升了硫物种的反应动力学,而且优化了硫物种的相转变模式,从而实现了高性能的锂硫电池实际器件的构筑。该工作展示了半固定催化策略在催化硫物种转化的本征优势,也进一步揭示了基于高分子材料的精准分子设计在以锂硫电池为代表的能源电化学系统中的巨大潜力。相关成果以“应用于高性能锂硫电池的半固定分子电催化剂”(Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries)为题发表,并作为封面论文发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。

半固定分子催化剂设计原理示意图:半固定分子催化剂兼具均相与异相催化功能,实现对硫物种的高效电催化

半固定分子催化剂设计工作被选为2021年12月1日出版的《美国化学会志》封面,寓意半固定分子催化剂高效催化多硫化物转化过程

上述工作表明,分子尺度上的高分子材料精准设计在调控锂硫电池动力学方面具有本征优势。从高分子材料的分子设计角度出发,张强研究团队近期还提出了调控锂硫电池反应动力学的其他机制与策略,包括半固定型氧化还原介体策略与“硫容器”的分子设计策略。一方面,该研究团队开发了基于有机高分子的半固定型氧化还原介体,该材料在具备传统小分子型氧化还原介体促进正极动力学效果的同时,其高分子的限域作用也避免了对于负极的腐蚀,从而使得全电池的性能进一步提高。另一方面,该团队借助高分子实现多硫化物的交联,从而形成了类似于“硫容器”的高分子有机硫物种,从根本上调制了多硫化物的反应路径,改善了锂硫电池正极侧的动力学行为,也为下一代锂硫电池的正极结构设计提供了新机遇。相关成果分别以“半固定氧化还原介体对硫物种电化学的空间与动力学调控”(Spatial and Kinetic Regulation of Sulfur Electrochemistry on Semi-Immobilized Redox Mediators in Working Batteries)和“‘硫容器’对于工况下锂硫电池中间产物调控”(Direct Intermediate Regulation Enabled by Sulfur Containers inWorking Lithium–Sulfur Batteries)为题发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。

“硫容器”设计原则:通过高分子中的动态化学键交联多硫化物,

以改善多硫化物反应路径、调控锂硫电池反应动力学

上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市科委重大项目、清华大学山西清洁能源研究院、清华大学国强研究院、清华大学计算平台的支持。

上述研究论文的通讯作者为清华大学化工系长聘教授张强。“应用于高性能锂硫电池的半固定分子电催化剂”共同第一作者为清华大学化工系博士生赵长欣、博士生李西尧。“半固定氧化还原介体对硫物种电化学的空间与动力学调控”共同第一作者为清华大学化工系博士生谢瑾、已毕业博士彭翃杰。“‘硫容器’对于工况下锂硫电池中间产物调控”第一作者为清华大学化工系博士生谢瑾。

张强团队致力于能源化学与化工领域的研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找高比能电极材料、探索能源化学原理、实现高效储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的内在原理机制,提出了锂键化学、离子溶剂配合结构等概念;并根据高比能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料,并进一步地构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,该研究团队提出了亲锂化学等概念与方法,率先通过先进手段对固态电解质膜开展研究,通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为,实现金属锂电池的高效安全利用。相关研究成果先后发表在《先进材料》《美国化学会志》《德国应用化学》《科学进展》等知名期刊。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列高水平发明专利和PCT专利。

论文链接:

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.019.20180016

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008911

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202007740

供稿:化工系

标题图设计:李娜

编辑:陈晓艳

审核:吕婷

2021年12月02日 10:46:07

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