清华新闻网12月26日电 采用化学性质相近元素进行同构置换是材料合成的常用策略，但其废弃后处理分离极具挑战。传统回收工艺需破坏晶体相释放金属，产生高熵混合物，导致提纯热力学驱动力趋近于零，只能依赖高能耗多步骤冶金工艺，并且会产生大量化学废料。这一问题在铜铟镓硒（CIGS）薄膜光伏领域尤为突出：CIGS组件中镓（Ga）与铟（In）化学性质相近，晶格结构紧密，存在类质同象替代现象，难以高效分离，传统工艺需经十余步操作，不仅能耗高、试剂消耗大、污染严重，还存在镓回收率与分离选择性难以兼顾的问题，成为制约新能源废弃物资源化的瓶颈。

近日，清华大学环境学院李金惠教授课题组创新性提出机械化学熔盐原子尺度低熵增策略，成功破解了这一熵悖论。团队开发的“机械化学熔盐活化+水浸”两步法，以NaOH-NaNO₃共晶盐为介质，通过行星球磨实现原位熔盐浸润与晶格拓扑转变，构建了“选择性键断裂-定向转化-高效分离”的技术路径。

图1.机械化学熔盐萃取法从废弃铜铟镓硒光伏组件中选择性回收镓工艺设计

这一策略的关键创新在于“晶格拓扑保留而非破坏”的低熵增设计。共晶盐体系发挥双重关键作用：一方面提供极化环境，通过离子极化效应选择性削弱Ga-Se键（3.01eV），同时完整保留In-Se键（4.47eV）与Cu-Se键（4.33eV）的稳定性，晶体轨道汉密尔顿布居分析证实，熔盐环境中Ga-Se键的成键强度比空气中降低48.37%，显著弱于同体系中的In-Se键和Cu-Se键；另一方面，通过pH缓冲效应维持体系弱碱性（pH≈8-10），使镓定向转化为可溶性Ga（OH）₄^-，实现原子尺度精准分离。机械力通过诱导晶格畸变、引入缺陷与构建离子扩散通道，强化选择性反应动力学，避免了传统工艺的无差别晶格破坏与熵增失控，密度泛函理论计算表明，晶格扩张后CIGS晶体总能量提升56.61%，费米（Fermi）能级从7.64eV升至9.25eV，显著增强了Ga原子的反应活性。

图2.原子尺度低熵增介导晶格拓扑转变选择性提镓机理

在优化条件（球磨转速700rpm、时间4h、NaOH-NaNO₃摩尔比0.285、熔盐与CIGS质量比0.5）下，该技术实现了96.08%的镓回收率，Ga/In分离因子高达88.89，分别是传统碱浸工艺的35倍、有机萃取工艺的1.4~1.6倍，解决了传统工艺回收率与选择性难以兼顾的痛点。生命周期评估显示，与传统焙烧-浸出-萃取工艺相比，该工艺碳排放量降低70.32%~86.94%，水耗减少87.72%~92.00%，化石资源消耗降低62.91%~81.45%，且体系中的NaNO₃可通过蒸发结晶实现高效回收复用，进一步降低环境负担。值得关注的是，该技术已成功扩展至铟镓锌氧化物显示面板废弃物的镓回收，制备的Ga₂O₃产品纯度超99.99%，同时剩余的CuInSe₂固体经后续温和酸浸，可实现铜、铟回收率均超97%，形成“镓优先分离-铜铟协同回收”的全组分利用模式，充分验证了技术的普适性与完整性。

研究成果以“通过原子尺度低熵增策略从化学性质相似的金属混合物中机械化学提取镓”（Mechanochemical extraction of gallium from chemically akin metal mixtures via an atomic-scale low-entropy-increasing strategy）为题，于12月17日发表于《焦耳》（Joule）。

清华大学环境学院为唯一完成单位。环境学院教授李金惠为论文第一作者，余嘉栋博士后为论文通讯作者。其他合作者包括环境学院2024级博士生汪岚玢、2022级博士生张倍恺、2021级博士生宋端梅。研究得到北京市自然科学基金面上项目、清华大学-丰田联合研究院跨学科专项等的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102234

供稿：环境学院

编辑：李华山

审核：郭玲