清华新闻网3月15日电 电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为化学品生产和碳中和目标提供了潜在的解决方案。目前大多数CO₂RR的研究在碱性或中性电解液中进行，以此来抑制析氢反应。然而，碱性和中性电解液也带来了碳酸盐沉积、产物穿越、碳效率和能量效率低下等问题。在酸性电解液中进行CO₂RR可以有效避免上述问题，但高腐蚀性和还原性的酸性电解质通常会导致析氢严重、催化剂重构降解，使得酸性CO₂RR的稳定性仍然不理想。因此，理解催化剂在酸性CO₂RR中的重构降解机制并提出有效策略维持催化剂活性，对于提高酸性CO₂RR的稳定性至关重要。

近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录教授团队揭示了动态铋（Bi）基催化剂的微环境变化，利用原位荧光成像和原位拉曼技术揭示了微环境中的局部酸碱度（pH）及界面水结构的动态变化，并开发脉冲电势策略重新激活催化剂，使酸性CO₂RR稳定性相比于传统电解方式提高了两个数量级，高于大多数的文献报道。

图1.酸性CO2RR中动态催化剂降解机制分析

图2.原位荧光成像技术揭示催化剂表面局部pH变化

图3.局部微环境pH变化机制解析

图4.催化剂表面性质对微环境影响机制解析

图5.脉冲电势用以激活催化剂

研究中，团队揭示了酸性CO₂RR稳定性与催化剂表面重构的关系（图1）。结果表明，甲酸产物的法拉第效率随着氯氧化铋（BiOCl）催化剂物相的演变重构而下降。研究通过引入原位荧光成像技术，揭示了催化剂重构过程中表面局部pH的变化机制（图2），利用旋转圆盘电极、同位素效应和原位拉曼技术等手段表征分析了催化剂的界面水结构，提出局部pH的变化是由于质子与钾离子的竞争关系所导致（图3）。基于此，团队测试了催化剂表面的荷电性质，并通过理论计算证明酸性CO₂RR中微环境变化与催化剂表面对CO₂RR中间体本征吸附能力以及局部pH变化相关（图4），基于Bi与BiOCl在含氯电解液中存在可逆反应的原理，提出了脉冲电势的策略用以提高催化剂在酸性CO₂RR的稳定性（图5）。该研究深入理解了酸性CO₂RR中催化剂表面微环境的影响机制，并为设计酸性电解质中的稳定催化剂提供了指导。

相关研究成果以“酸性CO₂还原反应中动态催化剂微环境变化观察”（Observation on microenvironment changes of dynamic catalysts in acidic CO₂ reduction）为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。

清华大学深圳国际研究生院2019级博士生刘鹤鸣、2021级硕士生闫田和2023级博士生谭神冬为论文共同第一作者，刘碧录和清华大学深圳国际研究生院专任副研究员余强敏为论文通讯作者。研究得到国家自然基金委项目、广东省基础与应用基础研究项目、广东省创新创业团队以及深圳市基础研究项目等的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c12321

供稿：深圳国际研究生院

题图设计：金娅辰

编辑：李华山

审核：郭玲