清华新闻网9月15日电在过去的30年间，每一种新型纳米碳材料的发现，都引起了科学界的广泛关注，并推动了化学、材料、物理、信息等相关领域的快速发展。分子碳是指具有确定原子组成和化学结构的分子基纳米碳，对揭示碳纳米材料结构性能的构效关系具有重要意义。分子碳的研究可追溯至20世纪初，1985年C60的发现真正开启了分子碳研究的新时代。至此之后，大量具有优雅结构的平面或扭曲分子碳如碳纳米带、碳纳米环、碳纳米碗等引起了有机和材料化学家前所未有的关注。
图1：酰亚胺功能化的分子碳合成-结构-功能关系图及研究团队基于该领域发展的时间轴
理性的分子碳材料设计原则需以独特、多样性的核心碳结构为中心，侧链工程辅助，开发具有优异光/电/磁性能以及良好的加工性能和稳定性的材料体系。针对以上问题，清华大学化学系王朝晖、姜玮研究团队基于莱啉酰亚胺经典单元（如萘酰亚胺（naphthalene diimide, NDI）、苝酰亚胺（perylene diimide, PDI）及terrylene diimides等），利用其结构易修饰特性（包括湾位、邻位、酰亚胺位），通过高效的过渡金属催化偶联反应和C-H键活化，构建了丰富的酰亚胺功能化的分子碳，包括一维碳纳米带酰亚胺、二维纳米石墨烯酰亚胺以及跨维度分子碳酰亚胺等（图1）。这类分子基纳米碳家族的新成员，具有合成灵活、结构可定制、性能多样、加工性能和稳定性优异等特点，对结构的创新、新奇物理化学性质的探索以及新颖材料性能的挖掘具有重要意义。
近日，该研究团队在《美国化学会会志》（Journal of the American Chemical Society）上以题为“酰亚胺功能化的分子碳”（Molecular Carbon Imides）发表了Perspective文章（图3左），不仅阐述了该分子碳体系从分子设计到功能应用的演变规律，深入揭示其分子结构-物理化学性质-功能应用之间的关系；而且还对其进一步发展提出了重要见解。论文第一作者为化学系姜玮副研究员，通讯作者为王朝晖教授。
图2.手性分子碳1，4和5的分子结构（a）、紫外-可见吸收光谱（b）、圆二色光谱（c）、圆偏振发光谱（d）以及电跃迁偶极矩（μ）和磁跃迁偶极矩（m）矢量大小与角度（e）
另外，团队利用手性分子碳构建了高效的圆偏振发光材料，实现了对该手性分子碳的电跃迁偶极矩（μ）和磁跃迁偶极矩（m）的精细调控，最终获得了兼具高发光不对称因子和高发光效率的材料体系。该手性分子碳即环辛四烯嵌入的苝酰亚胺二聚体（tetrarylene-based doubleπ-helix，命名为TH分子，图2），具有D2对称性，得益于其刚性的双重π-螺旋骨架及湾位氮杂环引入，发光不对称因子|glum|从0.01提升到0.03，发光效率ФPL处于41-62%之间，从而导致圆偏振发光亮度（BCPL=ελ×ΦPL× |glum|/2）也达到了573.4 M-1cm-1，是目前已报道的手性小分子最高值之一。表明该类手性分子为综合性能优良的圆偏振发光材料体系，有望作为手性光电子材料获得应用。这一工作为新型高效圆偏振发光材料的理性设计提供了新思路。
相关研究工作以“具有优异圆偏振发光性能的双重π-螺旋苝酰亚胺二聚体”（Boosting Circularly Polarized Luminescence Performance by a Double π-Helix and Heteroannulation）为题，近期发表在《美国化学会会志》（Journal of the American Chemical Society）上。论文发表后得到了《美国化学会会志》主编埃里克·卡雷拉（Erick M. Carreira）教授的关注，发送邮件表示祝贺。清华大学化学系2020级博士研究生刘豫健为文章第一作者，姜玮为通讯作者，王朝晖给予了大力指导。
图3.左：酰亚胺功能化的分子碳；右：具有丰富配位能力的酰亚胺功能化的分子碳及其配位聚合物的维度调控
同时，团队利用巧妙结合酰亚胺功能化的分子碳与磷杂环戊二烯结构单元的优势，利用钯催化双P-C键偶联和硫化反应，设计合成了具有独特面外各向异性和优异配位能力的顺式/反式磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺；通过不同的配位策略，构筑了具有丰富拓扑结构的磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺基-Ag(I)配位聚合物，实现了一维到三维配位结构的精巧调控，其中二维配位聚合物(trans2P-PDI)·(AgOTf)具有较高的结晶度和良好的CO2吸附能力。
该研究为探索酰亚胺功能化的分子碳基配位聚合物及其相关性能研究提供了新思路，近期以“维度可调的磷杂环戊二烯稠合苝酰亚胺基-Ag(I)配位聚合物”（Regulating the dimensionality of diphosphaperylenediimide-based polymers by coordinating the out-of-plane anisotropic π-framework toward Ag+）为题发表在《中国科学·化学》（SCIENCE CHINA Chemistry）上（图3右），论文通讯作者为姜玮，王朝晖给予了大力指导。
以上论文清华大学化学系均为第一完成单位。研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金以及中国博士后基金的经费支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04642
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04012
https://doi.org/10.1007/s11426-022-1325-1
供稿：化学系
编辑：李华山
审核：郭玲
